四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组是目前国内唯一实现页岩气商业性开发的层系，已发现涪陵、威荣、长宁、昭通等页岩气田，累计探明页岩气地质储量10 455×10⁸ m³, 建成产能150×10⁸ m^{3 [1-2]}。在页岩持续埋藏的热演化过程中，一般认为R_o＜1.0%时甲烷主要来自于干酪根初次裂解，随着热演化的进行，当R_o≥1.0%时，除了干酪根裂解生气外，滞留在页岩中的油也会发生裂解形成天然气，因此页岩中的滞留油是页岩气的重要来源，高演化页岩气富集区的形成一般都与滞留油裂解成气相关^[3-4]。页岩气地球化学特征分析研究表明，四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气属于有机高温热成因气，主要是浮游藻类、疑源类等富氢、富脂质有机质以及由其生成的油裂解气^[5]，笔石具有一定的生气潜力^[6-8]，笔石热解生烃产物主要以气态烃产物为主，具有近似于Ⅲ型有机质生烃特征^[8]。在页岩气高产井中，普遍发现碳同位素倒转现象^[9-11]，引起了广泛关注。学者们提出了许多碳同位素倒转模型，有干酪根裂解气和原油二次裂解气的混合引起的碳同位素倒转、扩散和吸附/解吸过程中的碳同位素分馏引起的倒转、页岩气与水和过渡金属发生反应引起的碳同位素倒转、构造活动引起的碳同位素倒转等^{[9, 11-13]}。由于地质因素的复杂性，不同学者的研究结论相差较大，甚至存在结论完全相反的情况。

可见，目前对五峰组—龙马溪组页岩气成因仍存在一定的分岐，尤其缺乏直接的实验证据。热模拟实验利用时温补偿原理，可以有效地对一套页岩进行生气能力评价，为揭示页岩气的形成机理及论证其地球化学特征提供重要的理论依据^[14-15]。由于我国四川盆地五峰组—龙马溪组页岩已处于高—过成熟演化阶段，一些学者选取其他时代的海相低熟页岩(如中元古界洪水庄组、下马岭组页岩)开展页岩气生成模拟实验研究^[14-15]，但由于其成烃生物组成的差异，并不能很好地解释五峰组—龙马溪组页岩气成因。本文通过国内外O₃-S₁低、中成熟度页岩、笔石，开展了黄金管生烃热模拟实验，对其热解产物进行了分析，直接证实了页岩中不同成烃母质对烃类生成的贡献，讨论了页岩气碳同位素倒转机制，以期为揭示四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气的成因提供科学依据。

1.   样品与实验

1.1   样品及基础地球化学参数

实验样品采自于川东北城口庙坝剖面志留系龙马溪组底部的黑色页岩(MB-3)、美国俄亥俄的上奥陶统的黑色页岩(O-1)和欧洲波罗的海东部立陶宛西部地区的下志留统的黑色页岩(G-3)，其中MB-3样品和O-1样品进行纯笔石体的挑选，G-3为Ⅱ₁型烃源岩，具体流程见参考文献[7-8]，按照标准GB/T 18602-2012《岩石热解分析》和SY/T 5124-2012《沉积岩中镜质体反射率测定方法》对3块样品进行基础地球化学参数测试分析，结果见表 1。

表  1  样品基础地球化学参数

Table  1.  Geochemical parameters of samples

样品编号	样品性质	地质年代	w(TOC)/%	S1+S2/(mg·g-1)	Tmax/℃	IH/(mg·g-1)	Rb/%
MB-3	笔石	S1l	71.34	75.54	456	86	1.10
O-1	笔石	O3	71.47	134.64	437	165	0.84
G-3	黑色页岩	S1	7.14	36.92	437	467	0.56

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1.2   热模拟实验

样品在氩气保护下封入金管，金管放置于高压釜中，通过高压泵对高压釜充水，高压水使金管产生柔性变形，从而实现对样品施加压力，压力为50 MPa。以20 ℃/h的升温速率对样品进行加热至设定的温度，热解实验结束后，通过GC-MS对产物进行定性、定量分析，具体参照SY/T 7035-2016《黄金管生烃热模拟实验方法》。根据EasyR_o原理，一定升温速率和加热时间下的镜质体反射率与热模拟温度存在对应关系，不同热模拟温度对应的热演化成熟度采用EasyR_o模型进行计算，从而建立有机质成熟度与热模拟实验产物以及同位素特征的演化关系^[16]。其中，由于MB-3、O-1笔石样品已处于成熟阶段，热模拟实验温度为350~600℃，G-3黑色页岩为低熟样品，热模拟温度为300~600 ℃，同时，为了考察其演化至成熟阶段的干酪根的生烃能力，对样品G-3408 ℃热模拟(EasyR_o为1.10%)后的残渣参照GB/T 19144-2010《沉积岩中干酪根分离方法》进行干酪根制备，制备的干酪根样品(G-3-MK)按照上述实验方法开展了热模拟温度为300~600 ℃的生烃模拟实验。

2.   结果与讨论

2.1   生油产率

O₃-S₁低、中成熟度页岩、笔石黄金管生烃热模拟实验油产率结果如图 1所示，样品G-3和G-3-MK生油曲线均呈现先增加后减小的演化趋势，与Ⅱ₁/Ⅰ型有机质生油特征类似^[17]；MB-3和O-1生油曲线较为平直，与Ⅲ型有机质生油特征类似^{[8, 18]}。页岩样品G-3在EasyR_o为0.96%时达到生油高峰，油产率为390.45 kg/t，之后由于在黄金管限定的封闭体系中油开始裂解，产率迅速下降，至EasyR_o为3.50%时，油基本裂解殆尽；G-3-MK同样也在EasyR_o为0.96%时达到生油高峰，油产率为120.78 kg/t, 至EasyR_o为3.50%时油裂解殆尽；MB-3在整个演化阶段，油产率均小于15 kg/t，O-1油产率均小于50 kg/t。

图  1  样品热模拟实验油产率

Figure  1.  Oil yield of pyrolysis experiments

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样品初始成熟度和成烃母质的不同是造成上述生油差异性的主要原因。MB-3和O-1是从页岩中提取的笔石碎屑样品，代表了笔石的生油能力，因O-1成熟度(R_b=0.84%)更低些，其生油能力大于MB-3(R_b=1.10%)，据此可知，高成熟阶段的笔石已基本没有生油能力，中、低成熟度的笔石有一定的生油能力；G-3由于其初始成熟度更低(R_b=0.56%)，且其除了笔石之外，富集大量的浮游藻类、疑源类等富氢、富脂质有机质^[19]，生油产率远高于MB-3和O-1，同时也大于成熟阶段G-3-MK(EasyR_o为1.10%)，但G-3-MK的生油产率仍高于MB-3和O-1，可见，处于成熟阶段的干酪根仍具有一定的生油潜力。

2.2   烃气产率

由图 2可知O₃-S₁低、中成熟度页岩、笔石黄金管生烃热模拟实验烃气产率，整体上均随着成熟度的升高而增加，G-3的烃气产率远大于G-3-MK、MB-3和O-1。G-3页岩在EasyR_o大于1.19%后，烃气产率快速增加，至EasyR_o大于2.19%后继续增加，但增加的速率稍变缓慢，至EasyR_o为3.87%时，累积烃气产率可达484.92 m³/t。G-3-MK、MB-3和O-1的烃气生成特征类似，其中，对于笔石来说，O-1烃气产率大于MB-3，这主要是由于O-1样品成熟度低，且上述油产率结果也表明其生油能力大于MB-3，在高演化阶段这部分油发生裂解，故其生成的烃气量高于MB-3；而处于成熟阶段的干酪根G-3-MK虽然在生油阶段生油能力强于笔石O-1和MB-3，去除原始样品成熟度的影响，但至高—过成熟演化阶段其烃气生成量与MB-3类似，这是因为早期生成的油裂解生气过程中，约有50%的TOC生成烃气，其余聚合成固体沥青^[20]，成熟度稍低的笔石O-1显示生气能力强于MB-3和G-3-MK，这也说明笔石是一种倾气型有机质，对于中、低成熟的笔石而言，至过成熟阶段生气能力可达100~120 m³/t。

图  2  样品热模拟实验烃气产率

Figure  2.  Hydrocarbon gas yield of pyrolysis experiments

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实际地质研究表明四川盆地五峰组—龙马溪组页岩有机质丰度呈现两段式分布(图 3)，下段w(TOC)≥3%，主要由浮游藻类、疑源类、细菌和笔石等成烃生物及固体沥青组成，占总显微组分的70%~80%，动物碎屑占20%~30%(其中笔石占90%以上，其余为几丁虫、海绵骨针等)；上段w(TOC)=2%±0.5%，主要以笔石等动物碎屑为主，占总显微组分的47%~76%，少见底栖藻类，极少见其他有机质^{[5, 21]}，目前页岩气的商业性开发层位主要位于下部w(TOC)≥3%的层段。对焦石坝背斜上部气层和下部气层的地质和生产特征研究表明，下部气层受构造影响较小，上部气层受构造的控制作用强，断裂发育，可能会存在源岩内的初次运移与散失，且下部气层页岩储集空间优于上部气层，故上部气层含气量较差^{[1, 22]}。

图  3  四川盆地下志留统龙马溪组页岩TOC值和有机显微组分比例纵向分布

据参考文献[5]修改。

Figure  3.  TOC and organic macerals distribution of Lower Silurian Longmaxi shale, Sichuan Basin

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但从页岩气生成的角度来看，上述实验结果表明对于O₃-S₁页岩来说，笔石是一种倾气型生烃母质，至过成熟演化阶段生气能力可达100~120 m³/t，浮游藻类、疑源类等富氢、富脂质有机质早期生成的原油滞留在页岩内，高—过成熟度时裂解生气是页岩气的主要来源，其生气能力是笔石的2~4倍，为200~400 m³/t，连同干酪根裂解气量，Ⅱ₁型页岩(G-3)总生气潜力为300~500 m³/t，笔石生气能力可达Ⅱ₁型页岩总生气能力的20%。下部层位由于富集浮游藻类、疑源类等富氢、富脂质有机质等生烃能力更强的有机质，从生气量上就优于上部主要以笔石为主的层位，再加上上部层位储集和保存条件较差，从而使得下部达到商业性页岩气层标准。

2.3   气体碳同位素特征

大量的研究表明，四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气具有明显的碳同位素倒转特征^[9-11]，但本次的实验结果未出现碳同位素倒转现象(图 4)。随着热演化程度的升高，δ¹³C₁和δ¹³C₂均变重，高—过成熟演化阶段热模拟实验热解气δ¹³C₁值与五峰组—龙马溪组页岩气δ¹³C₁值大致相当，但δ¹³C₂值高于五峰组—龙马溪组页岩气δ¹³C₂值，这说明热演化不是造成同位素倒转的直接原因。

图  4  热模拟实验烃气与四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素对比

Figure  4.  Comparison of carbon isotopes between hydrocarbon gas of pyrolysis experiments and shale gas of Wufeng-Longmaxi formations in Sichuan Basin

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目前多数研究者认为造成五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素倒转的主要原因是原油裂解气和干酪根裂解气的混合^[10-12]，干酪根裂解甲烷δ¹³C₁值高，原油裂解气比初次裂解气湿度大、同位素值更低^[10]，体现在δ¹³C₂相对低，当两者按一定比例混合时，δ¹³C₁的相对高值和δ¹³C₂相对低值就有可能造成δ¹³C₁>δ¹³C₂的倒转现象，从图 2可知对于G-3页岩来讲，原油裂解气量是干酪根(G-3-MK)裂解气量的2~4倍，按照混合机制的解释，G-3热模拟生成的气δ¹³C₂应该更低，碳同位素倒转应该更明显，但未出现倒转现象。

四川盆地五峰组—龙马溪组页岩自燕山运动晚期以来，经历了地层的抬升和形变，造成了页岩气的散失，在散失的过程中，页岩气中部分游离气会在较大孔隙和裂缝中发生渗流、扩散，吸附气也将从有机质等表面解吸，同时烷烃碳同位素将发生分馏，由于¹²C与¹³C的质量差使得在散失过程中¹²C的损失要比¹³C快，因此会造成甲烷及重烃气同位素值变高，而¹³C分馏率又随碳分子数增加而变低，从而会导致碳同位素的倒转^[10]，因此，页岩气碳同位素的倒转与页岩气的散失作用也有一定的联系。页岩气现场含气量测试中解吸样品也出现了随着解吸时间的增加，δ¹³C₁具有明显增高的现象^[10]。由于热模拟实验中气态烃碳同位素分馏的时间很短，且未模拟地层抬升和页岩气散失过程，致使未出现地质情况下的页岩气碳同位素的倒转现象。

此外，页岩有机质同岩石基质的相互反应，如烃—水—还原性金属有机无机作用也会导致碳同位素倒转^[23]，地层水与有机质反应产生碳同位素值较轻的C₂H₆和C₃H₈，C₂H₆和C₃H₈在深部高温条件下(250~300 ℃)与地层水或金属发生氧化—还原反应，使得CH₄碳同位素值急剧变大而造成“倒转”^[23]，而四川盆地及其周缘五峰组—龙马溪组页岩最大古埋深时古地温超过200 ℃^[24]，据川东南地区南页1井和焦页41-5井龙马溪组页岩中石英脉包裹体的古温度测定，最高均一温度达215~245 ℃^[25]，焦页1井龙马溪组页岩复合脉体流体包裹体均一温度最低值达230 ℃^[26]，具备发生瑞利分馏和碳同位素倒转所需的温度条件。

由以上可知，页岩气碳同位素倒转的机制较为复杂，不能简单地以碳同位素倒转作为页岩气富集的判识指标，热模拟实验表明单纯的热演化分馏、原油裂解气和干酪根裂解气的混合均未造成同位素倒转，地质历史过程中的地层抬升作用和时间效应对同位素分馏的影响，地层水、矿物、金属等对页岩气中烃类的后期改造反应过程可能是造成页岩气同位素倒转的重要原因，页岩气碳同位素倒转可能更多地体现了页岩气的后期保存过程。当然，热模拟实验由于是高温短时间热解反应，体现不了地质历史时间的尺度，以及所模拟的地层条件和因素有限，也可能是造成未出现碳同位素倒转的主要原因之一。

3.   结论

(1) 四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气主体以浮游藻类等富氢、富脂质有机质生成的油滞留裂解气为主，笔石生油能力较差，高—过成熟演化阶段有一定的生气能力，最高可达浮游藻类等富氢、富脂质有机质生气能力的20%左右。

(2) 四川盆地五峰组—龙马溪组下部层位页岩由于富集浮游藻类、疑源类等富氢、富脂质有机质等生烃能力更强的有机质，从生气量上就优于上部主要以笔石为主的层位，再加上上部层位储集和保存条件较差，从而使得下部成为商业性页岩气层。

(3) 单纯的热演化分馏、原油裂解气和干酪根裂解气的混合均未造成同位素倒转，地质历史过程中的地层抬升作用，地层水、矿物、金属等对页岩气中烃类的后期改造可能是造成页岩气同位素倒转的重要原因，页岩气碳同位素倒转可能更多地体现了页岩气的后期保存过程。